Catalytic application of phthalocyanine and porphyrazine based metal complexes in carbene transfer reactions
Application catalytique de complexes métalliques à base de phtalocyanine et de porphyrazine en transfert de carbène
Résumé
Carbene transfer reactions catalyzed by metal complexes are widely used in organic chemistry. Indeed, this synthetic strategy involving metal carbene complexes provides access to a wide range of compounds produced by olefin cyclopropanation, carboxyl alkylation and insertion into X-H bonds (X = C, N, S, Si). Among the metal complexes, metalloporphyrins but also heme enzymes have been the most studied as catalysts for carbene transfer reactions. In comparison, their phthalocyanine and porphyrazine homologues have rarely been used.The main objective of this doctoral work is the detailed study of the application of several phthalocyanine and porphyrazine iron and ruthenium complexes in carbene transfer catalysis for the cyclopropanation of olefins and the insertion of carbenes into the N-H bonds of aromatic and aliphatic amines.This manuscript describes the first detailed study of the use of these porphyrinoid complexes in carbene transfer on a wide range of substrates and the study of the mechanism involved for each of them. The influence of the structure of the macrocyclic ligand and catalyst metal on the reaction result was also evaluated. It has been shown for the first time that macrocyclic binuclear complexes can be used as catalysts for carbene transfer reactions.Finally, the examination of these alternative complexes to porphyrins revealed their potential. The continuation of their study is promising and could open the door to new ways of controlling and diversifying the possibilities offered by iron catalysis
Les réactions de transfert de carbène catalysées par des complexes métalliques sont largement utilisées en chimie de synthèse organique. En effet, cette stratégie synthétique impliquant des complexes carbéniques métalliques permet d’accéder à une large gamme de composés élaborés par cyclopropanation d’oléfines, par alkylation de carboxyles et par insertion dans les liaisons X-H (X = C, N, S, Si). Parmi les complexes métalliques, les métalloporphyrines mais aussi les enzymes héminiques ont été les plus étudiées comme catalyseurs des réactions de transfert de carbène. En comparaison, leurs homologues phtalocyanine et porphyrazine ont été rarement employés.L’objectif principal du présent travail doctoral est l’étude détaillée de l’application de plusieurs complexes de phtalocyanines et de porphyrazines de fer et de ruthénium en catalyse du transfert de carbène pour la cyclopropanation d’oléfines et l’insertion de carbènes dans les liaisons N-H d’amines aromatiques et aliphatiques.Ce manuscrit décrit la première étude détaillée de l’utilisation de ces complexes porphyrinoïdes en transfert de carbène sur un large éventail de substrats ainsi que l’étude du mécanisme mis en jeu pour chacun d’entre eux. L’influence de la structure du ligand macrocyclique et du métal du catalyseur sur le résultat des réactions a aussi été évaluée. Il a été montré pour la première fois que les complexes binucléaires macrocycliques peuvent être utilisés comme catalyseurs des réactions de transfert de carbène.Pour finir, l’examen de ces complexes alternatifs aux porphyrines a mis en évidence leurs potentiels. La poursuite de leur étude est prometteuse et pourrait ouvrir la porte vers de nouveaux moyens de maîtrise et de diversification des possibilités offertes par la catalyse au fer
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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